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2016-11-07

ISS-J催化剂及其在焦炉气脱硫中的应用

宁波远东化工华南平方前军赵柏

《摘要》：宁波远东化工集团有限公司在原ISS脱硫催化剂（发明专利号：ZL02 1 12888.x）的基础上，经过多年对脱硫技术的不断摸索和攻关，对脱硫工艺技术不断优化和改进，研究开发了先进的ISS-J焦炉气专用脱硫催化剂并在多家焦炉气生产企业应用，效果良好。ISS-J催化剂采用多种新型助剂与专用栲胶T、V₂O₅等组成。 ISS-J催化剂是二元氧化脱硫催化剂，在脱硫吸收过程中其氧化电位仅能将溶液中的绝大部分HS^-离子氧化成单质硫而被清除，少量未反应的HS^-离子在再生中会部分氧化成S和S的高价氧化物S₂O₃^2-、SO₄^2-，副反应生成率小于3%，理论及实践证明ISS-J催化剂非常适合焦炉气脱硫。
《关键词》：ISS-J催化剂，一元氧化催化法，二元氧化催化法，氧化电位，副反应生成率，应用

1，前言
焦炉煤气中大约含有5～8g/Nm³的和1～2.5g/Nm³的HCN，除了硫化氢和氰化氢外，还含有少量的烃类、萘等物质，及较多的灰尘、焦油等杂质，其脱硫方法与合成氨原料气的脱硫大致类似，以湿式氧化催化法脱硫为主。
湿式氧化催化法脱硫是一个氧化还原反应过程，S是一个多化合价的元素，脱硫过程中 HS^-被氧化成单质S时，也会有部分继续氧化成S₂O₃^2-、SO₄^2-盐，焦炉气中含有的HCN在脱硫过程中生成CNS^-盐。理论上脱硫副反应指的是相对于H₂S生成单质S的正反应而生成S₂O₃^2-、SO₄^2-的反应，由于焦炉气中的HCN含量较高是一个不容忽视的因素，因此脱硫副反应的生成率对整个脱硫的影响非常大，目前大部分焦炉气脱硫产生的副盐成了企业一个难以解决的问题：净化度难以达标、碱耗增大、腐蚀加剧、电耗增加、管道堵塞等。为了减少脱硫液中的副盐含量，需定时排出一定量的脱硫液以保持平衡。有些厂因为副盐问题导致脱硫瘫痪，频繁更换脱硫催化剂。
本文前半部分从湿式氧化催化法类别和脱硫原理出发，研究和分析了ISS-J焦炉气专用脱硫催化剂副反应生成率低的优势与特点，目的是使大家对焦炉气脱硫有一个比较清晰的了解，在采用何种脱硫方法及催化剂时有一个正确的选择；本文后半部分介绍了三家焦炉气生产企业采用ISS-J催化剂脱硫在生产、工艺指标及化学材料消耗方面的变化情况。

2，ISS-J脱硫催化剂性能特点
工业上脱除硫化氢的方法很多，有物理法和化学法、干法或湿法、氧化法和非氧化法等等。其中以湿式氧化催化法应用最为广泛：工艺流程简单、设备投资及运行费用较低、催化剂可反复使用、脱硫效率较高、净化度可达99%左右，非常适合大、中、小焦炉气厂使用。
湿式氧化催化法可分为“一元氧化催化”和“二元氧化催化”。一元氧化催化是指脱硫溶液中仅含有一个氧化催化元素，而二元氧化催化则含有两个或以上的氧化催化元素。
一元氧化催化与二元氧化催化的区分要点_[1][2]是：“一元氧化催化”指的是采用对苯二酚（氢醌）、蒽醌（ADA）及酞菁钴磺酸盐类（PDS）等作为脱硫催化剂的脱硫方法，这些物质具有极强的吸氧载氧能力和高的氧化电位，脱硫液经过再生吸氧载氧后进入脱硫吸收器，HS^-离子被溶液吸附的O₂氧化为单质S的同时，有相当部分被继续氧化成S₂O₃^2-、SO₄^2-。由于O₂氧化HS^-的反应速度较慢及所吸附的O₂的数量有限，大部分的HS^-将进入再生器，在大量空气的作用下被氧化成单质S，同时被继续氧化成S₂O₃^2-、SO₄^2-，总的副反应生成率高达30～40%_[3]。“二元氧化催化”是指两种以上氧化催化元素中含有一种变价金属离子组成的氧化催化剂，在吸收过程或富液槽中绝大部分HS^-离子被脱硫液的V⁵⁺（或其他变价金属离子）氧化为单质硫，由于V⁵⁺的氧化电位较低且氧化反应速度较快，大部分HS^-离子仅被氧化成单质S。有人做过测定，改良ADA（含V⁵⁺）法吸收器中析硫量占过程总析硫量的75%_[4]，只有很少一部分约3%的HS^-在脱硫再生过程中被氧化为S₂O₃^2-、SO₄^2-，脱硫副反应生成率大大降低，碱用量大幅度减少，脱硫活性提高，硫容增加一倍_[1]。HS^-被氧化成单质S的过程在工业上被称为“熟化反应”或“熟化过程”，HS^-离子的氧化成单质S的程度称为“熟化度”_[3]。
ISS-J催化剂是一个二元氧化催化剂，采用多种新型助剂、专用栲胶和五氧化二钒等材料组成。新型助剂可以提高催化剂的吸氧载氧能力，改善硫粒子的表面性能，使硫颗粒粒径增大，便于分离，不易堵塞，提高脱硫液的脱硫及再生能力；专用栲胶具有对钒高的络合力，降低钒的消耗，进一步发挥钒的氧化作用，提高了“熟化度”。ISS-J催化剂具有硫容适中，脱硫、再生反应速度快，脱硫净化度高，副盐生成率低等优良特性，是适用于焦炉气脱硫的环保型催化剂。

3，ISS-J催化剂脱硫原理
焦炉气中硫化氢在吸收器中与塔顶下来的ISS-J催化剂脱硫液接触，硫化氢被脱硫液吸收生成NH₄HS或NaHS，形成HS^-离子，在进入再生前，绝大部分被脱硫液中V⁵⁺氧化成单质硫，V⁵⁺被还原为V⁴⁺，此氧化过程中几乎没有氧气存在，因此极少有S₂O₃^2-等副反应发生。脱硫液进入再生器后，在大量空气的存在下，V⁴⁺被氧化成V⁵⁺，脱硫液中少量尚未被V⁵⁺氧化的HS^-离子被氧化生成单质S，小部分继续被氧化生成S₂O₃^2-、SO₄^2-盐，使用ISS-J脱硫剂副反应生成率非常低，可控制在3%以下_[6][7]。
1）ISS-J催化剂脱硫反应机理为：
      （1）吸收工序
硫化氢吸收：   NH₄OH+H₂S→HS^-+NH₄⁺+H₂O
               Na₂CO₃+H₂S→NaHCO₃+HS^-
V⁵⁺氧化析硫：   HS^-+ NaVO₃+H₂O→Na₂V₄O₉+OH^-+S°↓
栲胶氧化析硫： T(ox)+HS^-→T(re)+H⁺+S°↓
      （2）再生工序：
栲胶再生：    HT(re)+O₂→T(ox)+ H₂O
V⁴⁺再生：      Na₂V₄O₉+OH^-+H₂O+ T(ox)→4NaVO₃+HT(re)
O₂氧化析硫： O₂+HS^-→OH^-+S°↓
    式中T(ox)表示栲胶氧化态，T(re)表示栲胶还原态。
（3）脱硫副反应：
    生成硫代硫酸盐（S₂O₃^2-盐）和硫酸盐（SO₄^2-盐）的副反应
2HS^-+2O₂→S₂O₃^2-+ H₂O
                   S₂O₃^2-+2O₂+H₂O→2SO₄^2-+2H⁺
2）氧化电位与脱硫副反应
物质的氧化电位与溶液的pH值、物质氧化态与还原态的浓度、电极反应的电子数和标准电极电位等有关，一个氧化还原反应能够自发进行的条件是起氧化作用的氧化态物质的电极电位φ_氧化与还原态物质的电极电位φ_还原的差值_[8]：
     E=φ_氧化-φ_还原≥0                              （1）
式中E是氧化还原反应的电动势。
对于脱硫反应，正反应为：
HS^--2e→S°+H⁺                                    （2）
副反应为：
S°+O₂→S₂O₃^2-+H₂O                                  （3）
S₂O₃^2-+O₂→SO₄^2-+H₂O                                  （4）
S°+H₂O₂→S₂O₃^2-+H₂O+ OH^-                             （5）
S₂O₃^2-+H₂O₂→SO₄^2-+H₂O                                 （6）
    在发生反应时究竟会生成何种产物取决于下面两条原则：
    （1）生成这一物质的两个电极反应的电极电位的差值φ_氧化-φ_还原≥0，这个反应才能发生；
（2）对于具有多变价的还原态（即被氧化）物质来说，氧化态物质的电极电位低，仅可生成低价态的产物，如果氧化态物质的氧化电极电位高则可能生成高价态的产物。如HS^-离子，氧化态物质的氧化电极电位不高，只能被氧化成零价的单质S°，若氧化电极电位再高一些硫可能继续氧化生成+2价的S₂O₃^2-离子，如果氧化态物质的氧化电极电位更高，硫可以被氧化到最高价态SO₄^2-离子。
表1              应用于湿法脱硫几个物质的φ°、φ值_[2][9]

	H₂O₂/H₂O	O₂/H₂O	醌/氢醌	V⁵⁺/V⁴⁺	EDTA/Fe	T o/r	SO₄^2-/S₂O₃^2-	S₂O₃^2-/S°	S°/H₂S
φ°/V	o.867	0.401	0.699	0.719	0.134		0.558	0.50	-0.065
φ /V*	1.27	0.699	0.169	-0.066	0.055	0.045			-0.331

注：表1中的*为氧化态浓度=还原态浓度，pH 9的条件下的φ值。

表1表明，几乎所有的脱硫催化剂（O₂/H₂O、H₂O₂/H₂O氧化电对除外）的氧化电极电位值φ /V*都在S₂O₃^2-/ S°及SO₄^2-/S₂O₃^2-氧化-还原电对之下。按上面理论，吸收阶段不可能将HS^-离子氧化成S₂O₃^2-及SO₄^2-离子，脱硫副反应不可能发生。需要说明的是虽然醌/氢醌氧化电对电极电位值在pH 9的条件下仅0.169V，但与ADA、PDS等一元氧化催化剂一样具有极强的吸氧和载氧能力，吸附氧产生的O₂/H₂O、H₂O₂/H₂O氧化电对的电极电位极高，在吸收器及再生器中会将HS^-离子氧化成S₂O₃^2-及SO₄^2-离子，形成高的副反应生成率。

4，ISS-J催化剂应用实例
1）山东兖矿国际焦化有限公司_[10]
山东兖矿国际焦化有限公司年生产能力为200万吨焦炭及20万吨甲醇，焦炉及化产部分设备是拆迁德国凯泽斯图尔焦化厂。由于原设计不配套，运行过程中存在溶液组份调节困难，净化度常超过20 mg/Nm³，产生的单质硫颗粒仅5μ，粒径细小不易浮选，副盐含量高，为保证溶液组份相对稳定，只能加大脱硫溶液排放量和添加过量的纯碱，造成化学材料消耗高。
2010年9月23日投用ISS-J脱硫催化剂，每天添加量30kg，停用原来添加的栲胶、五氧化二钒及PDS三种化学材料。纯碱量由每天的2.3吨调至400kg，系统溶液有效组份保持稳定并逐渐上升，脱硫溶液变清。硫颗粒经中科院宁波材料研究所的 microtrac公司S3500-speicia微米激光粒度仪分析，60%的硫磺颗粒平均粒径达到14μ，利于硫磺分离，再生浮选彻底；脱硫操作弹性增大，在入口H₂S含量波动较大情况下，出口H₂S含量仍可控制在5mg/Nm³。
表2 使用ISS-J催化剂前后脱硫实际化学材料消耗

序号	日期	Na₂CO₃ t/月	V₂O₅ t/月	T t/月	PDS t/月	入口H₂S g/Nm³	出口H₂S mg/Nm³
1 设计值		21.0	0.48	2.04	0.045	0.6～2.0	≤20
2 改造前	2010-06	70	0.3	1.8	0.04	1.37	54.02
3改造后	2010-10	12	月加入ISS-J 0.9t			0.77	3.41
4改造后	2010-11	12	月加入ISS-J 0.9t			1.12	5.20
5改造后	2010-12	7	月加入ISS-J 0.9t			1.18	6.16

由表2可见，改造后化学材料的月消耗远低于2010年6月改造前月化学材料消耗值。
表3 使用ISS-J催化剂前后脱硫工艺指标的变化

日期	入口H₂S g/Nm³	出口H₂S mg/Nm³	CO₃^2- g/L	HCO₃^- g/L	T g/L	VO₃^- g/L	S₂O₃^2- g/L	CNS^- g/L	pH
2010-6	1.37	54.02	26.58	27.13	0.90	1.09	120.3	430.0	8.40
2010-10	0.77	3.41	22.0	24.4	1.90	1.14	116.4	374.0	8.34
2010-11	1.12	5.20	17.4	22.1	2.75	1.60	45.3	422.0	8.50
2010-12	1.18	6.16	9.65	19.02	2.78	1.41	19.80	392.9	8,67

表3表明，使用ISS-J脱硫催化剂后化学材料少加了，但是脱硫液中催化剂的有效组分栲胶T和VO₃^-的含量不断上升，到11、12月份时已处于脱硫的最佳量，副反应生成的S₂O₃^2-盐的含量逐步下降，经三个月S₂O₃^2-盐已由改造前的120.3g/L降至19.80g/L，CNS^-盐的含量基本稳定在400g/L左右。气体中H₂S含量变动时出口H₂S含量始终保持在5mg/m³左右，系统排放废液的数量由每天10m³减少到5m³。
表4 使用ISS-J催化剂前后脱硫副反应生成率

序号	煤气总量 Nm³/h	入口H₂S g/ Nm³	脱硫总量 kg/d	排放硫量 kg/d	副反应生成率 η%
2010-6	65000	1.37	2011.4	512.4	25.47
2010-10	65000	0.77	1201.4	247.9	20.63
2010-11	65000	1.12	1644.7	96.48	5.87
2010-12	65000	1.18	1841.1	42.75*	2.70*

注：*按脱硫液中S₂O₃^2-、SO₄^2-含量计算的从系统排放硫的量和副反应生成率。

由表4可见，使用ISS-J催化剂前副反应生成率为25.47%，每天从系统外排的脱硫废液10m³。随着ISS-J脱硫催化剂使用时间的延长，ISS-J催化剂组分含量逐步在脱硫溶液中达到平衡稳定，保证了绝大部分的HS^-离子在吸收阶段被氧化成单质S，系统外排的废液量减少到5 m³。兖矿国际焦化未作SO₄^2-盐的分析，我公司于2010年11月底取样分析脱硫液中的SO₄^2-盐含量为6.25g/L，以此计算两盐的副反应生成率。由改造前25.47%逐渐降到20.63%、5.87%，第三个月降至2.70%。

山东临沂恒昌焦化_[11]

山东临沂恒昌焦化气量60000Nm³/h，脱硫分为两级，A和B塔，A塔前尚有一个湍球塔，实际为三塔串连脱硫，湍球塔和A塔为一个脱硫系统，与B塔组成两个独立脱硫系统，脱硫液800m³•2。
目前存在的问题是进入甲醇前气体中的H₂S较高，碱耗高，甲醇的前处理费用高，废液量对环境的影响大等。公司于2011年8月采用ISS-J催化剂代替原来的酞菁钴磺酸盐催化剂，置换原系统后纯碱消耗量有较大幅度的下降，进入甲醇气体中的H₂S含量逐步下降，甲醇生产费用也有所降低。脱硫废液的排放量下降一半以上，并且采用了B塔的废液因盐类含量较低排入A塔循环的新工艺，进一步减少了对环境的影响。
表5 恒昌焦化脱硫工艺数据对比

	日期	入口H₂S mg/Nm³	出口H₂S mg/Nm³	总碱 g/L	pH	Na₂S₂O₃ g/L	NaCNS g/L	排液量 m³/d
A	2011-2~7	5826	3100	14.35	8.43	141.0	未分析	AB合计~40
	2011-8~11	5383	3190	16.35	8.54	158.2	302.8	15
	2011-12~2012-2	6174	3126	16.30	8.60	119.4	344.8	15
B	2011-2~7	3100	36.11	22.61	8.66	136.6	未分析	AB合计~40
	2011-8~11	3190	31.11	25.70	8.76	126.8	241.5	2~3
	2011-12~2012-2	3126	6.29	24.11	8.77	80.7	159.7	2~3

注：表中总碱为Na₂CO₃、NaHCO₃的和。

表5为ISS-J催化剂使用前后工艺指标的变化，2011年2~7月以PDS催化剂脱硫，使用ISS-J催化剂后分两个阶段；2011年8~11月和2011年12月~2012年2月。最明显的变化是通过几个月的运行，出口H₂S的含量下降至10mg/Nm³以下；脱硫液的副盐含量发生了较大的改变，Na₂S₂O₃含量下降明显，A塔NaCNS的含量正在逐步增加，B塔由于A塔HCN被大量吸收故其含量较低，这一切都表明是由于ISS-J催化剂脱硫副反应生成率下降的结果。
表6 恒昌焦化使用ISS-J催化剂前后运行成本对比

	日期	纯碱用量 t/月	PDS用量 Kg/月	对苯二酚用量 Kg/月	ISS-J用量 Kg/月	月均操作成本万元/月
PDS	2011-1~9	305.2	188.1	509.1		74.274
ISS-J	2011-9~2012-2	202.4			1655	61.696

表6为使用ISS-J催化剂前后化学材料消耗及运行成本对比，纯碱的月平均添加量下降近1/3，月均操作成本节省12万元，尚未计入甲醇精脱硫氧化锌催化剂使用期延长等节省的费用，经济效益相当可观。

3）内蒙古乌海佳鑫焦化
    乌海佳鑫煤焦化有限公司年产96万吨焦化，目前每小时产焦炉煤气1.5万Nm³作为燃料用。原使用酞菁钴磺酸盐系列催化剂脱硫，脱硫塔出口焦炉煤气的硫化氢含量一直不达标（指标为≤200 mg/Nm³），能耗较大，于2011年5月更换为ISS-J 脱硫催化剂，脱硫效率及废液排放量等均有了明显的改善。
    表7为5月底到7月中旬51天改用ISS-J脱硫催化剂后的主要工艺及经济指标与原使用酞菁钴磺酸铵催化剂的比较。
表7              内蒙古佳鑫焦化ISS-J催化剂应用情况表

项目	COS催化剂	ISS-J催化剂
系统入口H₂S g/Nm³	3.91	3.36
系统出口H₂S mg/Nm³	484	109
纯碱添加量 kg/d	700	300
催化剂使用量 kg/d	4～6	8
废液排放量 m³/d	6	未排放（使用51天）
经济效益元/d	3010	1420

注：1，COS为原使用的酞菁钴磺酸铵脱硫催化剂

佳鑫焦化自采用ISS-J脱硫催化剂以来脱硫后出口硫化氢由484 mg/Nm³降至109 mg/Nm³，若没有6月中旬的设备故障，脱硫后硫化氢含量完全可以控制在100 mg/Nm³以内，在此期间内最低出口硫化氢含量已达到20 mg/Nm³以下。
非常重要的是COS催化剂脱硫期间，日均排放量约在6m³左右，以保持脱硫液中的总盐含量，使用ISS-J催化剂后系统51天未排放废液，脱硫液的S₂O₃^2-盐含量仍稳定在110g/L左右，表明使用ISS-J脱硫催化剂后副反应生成率降低。
7月14日我公司又对脱硫系统进行全面检测，脱硫系统运行状态良好，脱硫液再生完全，脱硫液透明清晰，组份稳定，焦炉气出口硫化氢在50 mg/Nm³以下。建议化产车间适当增加氨水补给量，保持脱硫液总碱度，可以进一步降低纯碱消耗，直至基本采用氨水，不再添加纯碱。

5，结论
1，ISS-J焦炉气专用脱硫催化剂是“二元氧化催化剂”，由于脱硫溶液中的V⁵⁺离子的氧化电位较低，在脱硫塔的吸收过程中仅能将大部分HS^-离子氧化成单质硫，因此脱硫副反应生成率比酞菁钴磺酸盐类要低得多，计算结果表明副反应生成率为2.70%；
2，三个应用厂家的运行结果表明，ISS-J催化剂脱硫溶液在生产工况下能很快地达到有利于脱硫反应的平衡状态，催化剂用量少、溶液成分稳定、脱硫净化度高、纯碱使用量低、副反应生成率小于3%、废液排放量减少、对环境相对友好，非常适合焦炉气脱除硫化氢。

参考文献
[1]，黄子衎.湿式催化氧化法脱硫综述[J].气体净化，2007-6
[2]，王祥光,钱水林等.小氮肥厂脱硫技术[M].化学工业部小合成氨设计技术中心站，1992.12
[3]，黄子衎.焦炉气脱硫的探讨.全国气体净化信息站2007年技术交流会论文集[M]
[4]，王祥光.湿式氧化法脱硫的工艺过程及操作要点[J].小氮肥设计技术，2003-2
[5]，LO-CAT宣传资料：LO-CAT® A Cost-Effective,Environmentally Friendly Way to Remove H₂S From Any Gas Stream P6
[6]，黄子衎.栲胶法在焦炉气脱硫中的应用[J].煤化工，2004-2
[7]，杨建平.MCS法脱硫技术.全国气体净化信息站2008年技术交流会论文集[M]
[8]，浙江大学编.《无机及分析化学》[M].高等教育出版社，2007.7，P182-200
[9]，胡士华.氧化-还原电位理论在脱硫中的应用（续）[J].化肥工业，1982年3期
[10]，李成峰，方前军.ISS-J催化剂在焦炉煤气净化系统的应用[J].煤化工，2011-6
[11]，文德国.脱硫系统更换催化剂前后情况总结. 第二届炼焦行业化产技术成果交流会资料集[M]，73~76，宁波，2012-5

The Application of the ISS- Catalyst in the Desulfurization of Coke-Oven Gas
Hua Nanping Fang Qianjjun Zhao Bai
(Ningbo Research & design Institute of Chemical Industry Group Co. Ltd.,Ningbo,315040,China)
Abstract Superiority vantage of the ISS-J Catalyst is can to reduce the fraction by-produce of the desulrization side reaction substantially,the fraction by-produce of the desulrization side reaction substantially of PDS is 30~40%,but the ISS-J Catalyst is less than 3%.
Key words the ISS-J Desulfurization Catalyst, consuption of Soda, the fraction by-produce, one-way catalyst,two-way catalyst

Catalyst

Equipment